Дж. С. Гнанарадж ^,М. Д. Леви, ^a ,* Ю. Гофер, a Д. Аурбах, ^a , *, ^zи М. Шмидт ^b

^{Кафедра химии ,} Университет Бар-Илан, Рамат-Ган 52900, Израиль

^b Merck KGaA, D-64293 Дармштадт, Германия

Экспериментальный

Все работы проводились в атмосфере особо чистого аргона в стандартных условиях.вакуумбардачокот Xiamen TMAX Battery Equipments Limited .Аноды былииз синтетического графита ( КС-6 )от Timrex, Inc. ( в среднемразмер частиц ок. 6 мм, 90% масс. ) , поливинилидендифторид! ( ПВДФ, 10 мас. % )от Solvey, Inc., и токосъемники из медной фольги. катоды состояли из порошка LiMn2O4 от Merck KGaA ( размер частиц 5-10 мм, 75 мас. % ) , 15 мас. % графитового порошка КС-6 ( Timrex, Inc. )в качестве проводящей добавки, 5 мас. % ПВДФ, 5 мас. %токопроводящая сажа и алюминиевая фольга ( Гудфеллоу, Англия )токосъемник. Шламы, содержащие активную массу исвязующее было приготовлено с использованием N-метилпирролидона ( Fluka, Inc. ) ибыли нанесены на соответствующие токосъемники, как ужеописано.13 Электроды были высушены в печи при 140 ° С изатем перенесены в бардачки. ЛиФАП, ЛиПФ6, ЛиФАП-ЛиПФ61:1, и 1 М растворы LiN(SO2CF2CF3)2 в смесях EC-DECDMC (2:1:2 по объему) были получены от Merck KGaA (высокочистый, Li-батарейный класс) и могли использоваться в готовом виде. В настоящее время Merck измеряет содержание HF и воды в растворах. Для решений LiFAP и LiBETI он находится на уровне частей на миллион. Растворы LiPF6 обычно содержат несколько десятков частей на миллион HF (может колебаться от 10 до 100 частей на миллион в зависимости от неожиданного возможного воздействия влаги). Все электроаналитические характеристики электродов проводили в трехэлектродных ячейках на основе стандартных ячеек монетного типа (модель 2032, NRC Canada, f 19 мм). Электрод сравнения из литиевой проволоки был наклеен на никелевую проволоку, которая была помещена между рабочим электродом и фольгой литиевого противоэлектрода, при этом она была покрыта сепаратором из полипропилена и полиэтилена ..Долговременные циклические испытания электродов из графита и LiMn2O4 проводились в двухэлектродных стандартных ячейках монетного типа, разделенных пористой полипропиленовой мембраной (Celgard, Inc.). 2325 Coin Cell Crimper. Трехэлектродные ячейки типа стакана использовались для определения электрохимических окон растворов и основного вольтамперометрического поведения растворов с электродами из благородных металлов с использованием электродов из платиновой проволоки. Ячейки содержат полиэтиленовые рамки, обеспечивающие параллельную конфигурацию рабочего и противоэлектрода (Pt-проволока и Li-фольга соответственно).

Свежеприготовленные графитовые электроды обычно имели потенциал холостого хода ок. 3,3 В (по сравнению с Li/Li1). Они были состарены путем циклического вольтамперометрического измерения от 3,0 до 0,0 В (относительно Li/Li1) при n 5 1 мВ/с (три цикла). Затем процессы интеркаляции-деинтеркаляции литий-иона изучались в диапазоне потенциалов от 0,3 до 0 В (относительно Li/Li1) методами вольтамперометрии с низкой скоростью сканирования (SSCV) и спектроскопии импеданса (EIS). Свежеприготовленные тонкие электроды LiMn2O4 с открытой -напряжение цепи (OCV) около 3,0 В (по сравнению с Li/Li1) первоначально подвергалось четырем циклам (вольтамперометрия) между 3,5 и 4,25 В (по сравнению с Li/Li1) при 1 мВ/с перед тщательными электрохимическими измерениями. Продолжительное гальваностатическое циклирование всех различных ячеек проводили со скоростью С/10 или С/4 в ячейках монетного типа при 30 ° .C в инкубаторе (Carbolite, Inc., модель PIF30-200). Для вольтамперометрических измерений использовали Xiamen TMAX Battery Equipments Limited , компьютеризированный многоканальный тестер аккумуляторов и компьютеризированный потенциостат EG&G модели 273. Многоканальная система Maccor (модель 2000) использовалась для длительных гальваностатических циклов.

Для исследования поверхности использовали ИК-Фурье-спектрометр Magna 860 (Nicolet), помещенный в перчаточный бокс в атмосфере, свободной от H2O и CO2 (подача сжатого воздуха, обработанного очистителем воздуха Balston, Inc.). Электроды анализировали после электрохимических исследований в режиме диффузного отражения (принадлежность DRIFT от Harrick, Inc.), как уже сообщалось.14 XPS-характеристику электродов выполняли с использованием XPS-спектрометра AXIS HS от Kratos Analytical, Inc. (Англия). Пробы переносились из перчаточных боксов в спектрометр с помощью самодельной системы переноса, включающей задвижку и магнитный манипулятор фирмы Norcal, Inc. (США). Эта система обеспечивает полную защиту от воздействия атмосферных загрязнений.

Спектры импеданса были измерены с использованием электрохимической системы Autolab модели PGSTAT20 и анализатора частотных характеристик (FRA) от Eco Chemie BV, Inc., управляемого Pentium II IBM PC. Амплитуда переменного напряжения составляла 3 мВ, а электроды измерялись при постоянный базовый потенциал после соответствующего уравновешивания, как уже описано.